質譜基礎知識彙總，其實不難，一文搞定
發布日期：2022-09-15
核心提示：質譜，即質量的譜圖，物質的分子在高真空下，經物理作用或化學反應等途徑形成帶電粒子, 某些帶電粒子可進一步斷裂，形成離子，質譜的離子可以質譜的核心內容，今天就和大家聊一聊質譜使用者都應該知道的離子。
質譜，物質的分子在高真空下，經物理作用或化學反應等途徑形成帶電粒子, 某些帶電粒子可進一步斷裂，形成離子，每一離子的質量與所帶電荷的比稱為質荷比(m/z,曾用 m/e)，不同質荷比的離子經質量分離器一一分離後，由檢測器測定每一離子的質荷比及相對強度，由此得出的譜圖稱為質譜。
分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+表示。分子離子是一個遊離基離子。在質譜圖中與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量, 所以,用質譜法可測分子量。含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上, 與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。分子離子在電離室中進一步發生鍵斷裂生 成的離子稱為碎片離子。經重排裂解產生的離子稱為重排離子。其結構並非原來分子的結構單元。在重排反應中，化學鍵的斷裂和生成同時發生, 並丟失中性分子或碎片。具有未配對電子的離子為奇電子離子。這樣的離子同時也是自由基，具有較高的反應活性。無未配對電子的離子為偶電子離子。分(fen)子(zi)中(zhong)帶(dai)有(you)不(bu)止(zhi)一(yi)個(ge)電(dian)荷(he)的(de)離(li)子(zi)稱(cheng)為(wei)多(duo)電(dian)荷(he)離(li)子(zi)。當(dang)離(li)子(zi)帶(dai)有(you)多(duo)電(dian)荷(he)離(li)子(zi)時(shi)，其(qi)質(zhi)核(he)比(bi)下(xia)降(jiang)，因(yin)此(ci)可(ke)以(yi)利(li)用(yong)常(chang)規(gui)的(de)四(si)極(ji)質(zhi)量(liang)分(fen)析(xi)器(qi)來(lai)檢(jian)測(ce)大(da)分(fen)子(zi)量(liang)化(hua)合(he)物(wu)。從(cong)離(li)子(zi)源(yuan)出(chu)口(kou)到(dao)檢(jian)測(ce)器(qi)之(zhi)間(jian)產(chan)生(sheng)的(de)離(li)子(zi)。即(ji)在(zai)飛(fei)行(xing)過(guo)程(cheng)中(zhong)發(fa)生(sheng)裂(lie)解(jie)的(de)母(mu)離(li)子(zi)。由(you)於(yu)母(mu)離(li)子(zi)中(zhong)途(tu)已(yi)經(jing)裂(lie)解(jie)生(sheng)成(cheng)某(mou)種(zhong)離(li)子(zi)和(he)中(zhong)性(xing)碎(sui)片(pian)，記(ji)錄(lu)器(qi)中(zhong)隻(zhi)能(neng)記(ji)錄(lu)這(zhe)種(zhong)離(li)子(zi)，也(ye)稱(cheng)這(zhe)種(zhong)離(li)子(zi)為(wei)亞(ya)穩(wen)離(li)子(zi)，由(you)它(ta)形(xing)成(cheng)的(de)質(zhi)譜(pu)峰(feng)為(wei)亞(ya)穩(wen)峰(feng)。比分子量多或少 1 質量單位的離子稱為準分子離子，如：(M+H)+， (M-H)+。其不含未配對電子，結構上比較穩定。
1、分子離子峰強度
分fen子zi離li子zi是shi質zhi譜pu圖tu中zhong最zui有you價jia值zhi的de信xin息xi，它ta不bu但dan是shi測ce定ding化hua合he物wu分fen子zi量liang的de依yi據ju，而er且qie可ke以yi推tui測ce化hua合he物wu的de分fen子zi式shi，用yong高gao分fen辨bian質zhi譜pu可ke以yi直zhi接jie測ce定ding化hua合he物wu的de分fen子zi式shi。 一般來講，從分子中失去的電子應該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的π電子，雜原子上的非 鍵電子。分子離子的豐度主要取決於其穩定性和分子電離所需要的能量。易失去電子的化合物，如環狀化合物、雙鍵化合物等，其分子離子穩定、分子離子峰較強；而長碳鏈烷烴、支鏈烷烴等正與此相反。各類化合物分子離子穩定性次序大致為：芳香環 (包括芳香雜環) >共軛烯> 烯 > 脂環 > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直鏈烷烴> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴。芳環 (包括芳雜環) 、 脂環化合物、 硫醚、 硫酮、 共軛烯分子離子峰比較明顯，直鏈酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 鹵化物等通常顯示分子離子峰，脂肪族醇、胺、 亞硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈類及多支鏈化合物容易裂解, 分子離子峰通常很弱或不出現。分子離子峰不出現或豐度極低難以確認，可根據不同情況改變實驗條件予以驗證。將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認出分子離子。降jiang低di轟hong擊ji電dian子zi能neng量liang的de結jie果guo會hui使shi儀yi器qi的de靈ling敏min度du下xia降jiang，雖sui然ran分fen子zi離li子zi峰feng的de豐feng度du有you所suo提ti高gao，但dan離li子zi的de絕jue對dui強qiang度du降jiang低di，一yi些xie由you於yu熱re不bu穩wen定ding和he低di揮hui發fa性xing等deng原yuan因yin而er不bu出chu現xian分fen子zi離li子zi峰feng的de化hua合he物wu，用yong這zhe種zhong辦ban法fa不bu會hui得de到dao預yu期qi的de效xiao果guo，這zhe時shi可ke采cai取qu各ge種zhong軟ruan電dian離li的de辦ban法fa，雖sui然ran碎sui片pian離li子zi大da量liang減jian少shao，但dan可ke以yi突tu出chu分fen子zi離li子zi峰feng。
氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化，不出現分子離子峰，改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。mouxiehuahewubuyihuifahuorewendingxingcha，keyiyanshenghuachuli。liru，kejiangmouyoujisuanzhibeichengxiangyingdezhi，zhirongyiqihua，erqieyidedaofenzilizifeng，youcilaituiduanyoujisuandefenziliang。解析時一般把譜圖中最高質荷比的離子假設為分子離子，後用分子離子的判別標準一一對比，若被檢查離子不符其中任何一條標準，則它一定不是分子離子；若被檢查離子符合所有條件，則它有可能是分子離子。分子離子的判別可以參考如下標準：（1）分子離子必須是奇電子離子。由於有機分子都是偶電子，所有失去一個電子生成的分子離子必是奇電子離子。（2）是否符合氮規則 (Nitrogen Rule) 。有機化合物的分子量是偶數或奇數與所含有的氮原子的數目有關。凡不含氮原子或含偶數個氮原子的化合物，其分子量必為偶數；含奇數個氮原子的化合物，其分子量必為奇數，這就是所謂的氮規則。（3）合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團。這些中性碎片有著特殊的質量數，m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應有一個合理的質量差。例如：M+丟失一個質子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果這個質量差落在4~14和21~25之間就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的範圍內存在峰，則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰。
編輯：songjiajie2010
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