原子發射光譜法包括了三個主要的過程,即:
1、利用激發光源提供能量使樣品蒸發,解離成原子或電離成離子,然後是原子或離子得到激發,而產生光輻射;
2、將發射的各種波長的光經分光係統分解成按波長順序排列的譜線,形成光譜;
3、用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度,對物質中元素進行定性定量分析。
今天我們要介紹的是發射光譜的主要部件之一―激發源:作用是提供樣品蒸發和激發所需的能量。光源是決定光譜分析靈敏度和準確度的重要因素,它分為火焰光源、電弧光源、火花光源、電感耦合等離子體光源、微波等離子體光源、輝光放電光源以及激光光源。
1.火焰光源
huoyanyuanzifasheguangpufazaoqichengweihuoyanguangdufa,shiyuanzifasheguangpuyanjiuzuizaocaiyongdejifaguangyuan。jinxinghuoyanguangdufenxishi,badaiceyeyongwuhuaqishizhibianchengrongjiaodaoruhuoyanzhong,daiceyuansuyinrelijieshengchengjitaiyuanzi,zaihuoyanzhongbeijifaerchanshengguangpu,jingdanseqifenjiechengdanseguanghoutongguoguangdianxitongceliang。
火焰的溫度取決於燃氣-助燃氣類型以及比例,火焰的溫度比較低,一般在2000℃~3000℃左右,因此隻能激發少數的元素,而且所得的光譜比較簡單,幹擾較小。
近jin幾ji十shi年nian來lai隨sui著zhe各ge類lei原yuan子zi光guang譜pu法fa的de出chu現xian和he不bu斷duan發fa展zhan,已yi經jing很hen少shao使shi用yong這zhe種zhong方fang法fa,但dan對dui於yu激ji發fa電dian位wei較jiao低di的de一yi些xie元yuan素su,其qi與yu火huo焰yan原yuan子zi吸xi收shou光guang譜pu法fa有you著zhe相xiang近jin的de檢jian測ce能neng力li,且qie無wu需xu附fu加jia光guang源yuan,當dang前qian在zai食shi品pin、建材、藥品的化驗分析,臨床物質、土壤、植物、化工產品的分析測定中仍有應用。測定元素多為鉀、鈉、鋰、銫、銣等堿金屬以及鈣、鎂、鍶、鋇等堿土金屬元素。
2.電弧光源
dianhujifaguangyuanyuhuohuafangdianjifaguangyuanshiyingyongzuizaodedianjifaguangyuan。dianhushijiaodadianliutongguolianggedianjizhijiandeyizhongqitifangdianxianxiang,liyongdianhufangdianjinxingjifa,juyouhendadenengliang,yangpinzhengfa、離解,並進而使原子激發而發射出線狀光譜,可分為直流電弧和交流電弧。
帶有凹槽的石墨棒陽極,可放置樣品粉末,其與帶有截麵的圓錐形石墨陰極之間的分析間隙約為4~6mm。點燃直流電弧後,兩電極間弧柱溫度達4000~7000K,電極溫度達3000~4000K。在弧焰中樣品蒸發、離解成原子、離子、電子,粒子間碰撞使它們激發,從而輻射出光譜線。
直流電弧光源的弧焰溫度高,可使激發70種以上的元素,適用於難熔、難揮發物質的分析,測定的靈敏度高、背景小,適用於定性分析和低含量雜質的測定。因弧焰不穩定易發生譜線自吸現象,使分析精密度、再現性差。陽極溫度高不適用於定量分析及低熔點元素分析。
jiaoliudianhufangdianjuyoumaichongxing,yonggaopinyinranzhuangzhidianhuo,huzhuwendubizhiliudianhugao,wendingxingjiaohao,keyongyudingxingfenxihedingliangfenxi,youliyutigaozhunquedu。qibuzuzhichushizhengfanenglidiyuzhiliudianhu,jianchulingmindudiyuzhiliudianhu。
電弧激發光源的應用優勢在於非導電固體物料中多種痕量成分的同時測定。在地質試樣、粉末和氧化物樣品中的雜質元素分析中仍有應用。
3.火花光源
huohuaguangyuanshitongguodianrongfangdiandefangshi,zailianggedaodiandedianjizhijianchanshengdianhuohua,huohuazaidianjijianjichuanshi,zaidianjizhijianchanshengfangdiantongdao,chengxiangaodianliumiduhegaowen,dianjibeiqiangliezhuoshao,shidianjiwuzhixunsuzhengfa,xingchenggaowenpensheyanjuerjifa。youyuhuohuafangdiankeyizailianggedaotizhijianfasheng,daoticailiaokeyijiangyangpinzuoweiyigedianji,nanrongdedaodiantiruwuhuoshimozuoweiduidianji,keyihenfangbiandiduijinshucailiaojinxingfenxi。
高壓火花光源由於放電瞬間釋放能量大,放電間隙電流密度高,溫度可高達10000K以(yi)上(shang),具(ju)有(you)很(hen)強(qiang)的(de)激(ji)發(fa)能(neng)力(li)。且(qie)放(fang)電(dian)穩(wen)定(ding)性(xing)好(hao),分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)重(zhong)現(xian)性(xing)好(hao),適(shi)於(yu)做(zuo)定(ding)量(liang)分(fen)析(xi)。缺(que)點(dian)是(shi)放(fang)電(dian)間(jian)隔(ge)時(shi)間(jian)長(chang),電(dian)極(ji)溫(wen)度(du)較(jiao)低(di),對(dui)試(shi)樣(yang)蒸(zheng)發(fa)能(neng)力(li)差(cha),適(shi)於(yu)低(di)熔(rong)點(dian)、組成均勻的金屬或合金樣品的分析。由於靈敏度低,背景大,不宜做痕量元素分析。
4.電感耦合等離子體光源
電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)光源它由高頻發生器、等離子體炬管和霧化器組成,為現代原子發射光譜儀中廣泛使用的新型光源。利用高頻電流通過電感(感應線圈)耦合,電離工作氣體而產生火焰狀等離子體。
在ICP光guang源yuan中zhong,由you於yu高gao頻pin電dian流liu的de趨qu膚fu效xiao應ying和he載zai氣qi流liu的de渦wo流liu效xiao應ying,使shi等deng離li子zi體ti呈cheng現xian環huan狀zhuang結jie構gou。這zhe種zhong環huan狀zhuang結jie構gou有you利li於yu從cong等deng離li子zi體ti中zhong心xin通tong道dao進jin樣yang並bing維wei持chi火huo焰yan的de穩wen定ding,且qie使shi樣yang品pin在zai中zhong心xin通tong道dao停ting留liu時shi間jian達da2~3ms,中心通道溫度約為7000~8000K,有利於使試樣完全蒸發並原子化,達到很高的原子化效率,ICP 光源又是一種光薄光源,自吸現象小,線性動態範圍寬達5~6 個數量級,可同時測定高、中、低含量及痕量組分。
ICP-OES是shi光guang譜pu分fen析xi中zhong應ying用yong範fan圍wei最zui為wei廣guang泛fan的de分fen析xi技ji術shu之zhi一yi。已yi在zai冶ye金jin,地di質zhi,能neng源yuan,化hua工gong,水shui質zhi,環huan境jing,食shi品pin,生sheng物wu醫yi藥yao等deng行xing業ye以yi及ji材cai料liao科ke學xue,生sheng命ming科ke學xue等deng領ling域yu得de到dao廣guang泛fan應ying用yong。
5.微波等離子體光源
微波等離子體焰炬(Microwave plasma torch,MPT)亦屬於無極放電等離子體光源。采用微波(頻率100MHz~100GHz)電源,微波能量通過諧振腔耦合給矩管中的氣體,使其電離並形成自持微波感生等離子體放電。
由電容耦合方式獲得的微波等離子體稱為CMP,tashijiangcongcikongguanchanshengdeweibotongguotongzhoudianlanchuansongzhiyigetongzhouxiezhenqiangnei,dangqiangneiyougongzuoqitiyinrubingduiqiangtijinxingtiaoxieshi,jikezaineidianjidedingduanshangfangxingchengyigemingliangdehuoyanzhuangdengliziti。yinweikebajinshuguandangzuodianrongqi,gujiangqichengweidianrongouheweibodenglizitiyichengweidandianjiweibofangdian。
以微波誘導方式獲得的微波等離子體稱為MIP,它ta是shi將jiang微wei波bo通tong過guo一yi個ge外wai部bu金jin屬shu腔qiang耦ou合he至zhi流liu經jing其qi中zhong石shi英ying管guan內nei的de氣qi體ti時shi,由you於yu能neng量liang耦ou合he的de結jie果guo,使shi其qi在zai石shi英ying管guan裏li形xing成cheng一yi個ge明ming亮liang的de火huo焰yan狀zhuang等deng離li子zi體ti,由you於yu此ci處chu不bu存cun在zai電dian極ji,故gu又you稱cheng為wei無wu電dian極ji微wei波bo放fang電dian。
與ICP相似,MP也具有很強的激發能力,可以激發周期表中對絕大多數金屬和非金屬元素。與ICP光源比較,設備費用和運轉費用相對較低,但基體效應卻比ICP嚴重。
6.輝光放電光源
輝光放電(glow discharge, GD)屬於低壓氣體放電。樣品作為陰極,在封閉的低氣壓裝置中進行放電。通常在裝置內充入一定氣壓的Ar氣(1Torr左右)。兩電極間加足夠高的電壓(一般為250V~2000V)即可形成輝光放電,使光源內氬氣被激發、離解成Ar+和電子,在兩電極間形成Ar+等離子體。在電場作用下Ar+與陰極樣品碰撞,在樣品表麵的原子,獲得可以克服晶格束縛的5~15eV的能量,並以中性原子逸出表麵,其再與Ar+和自由電子產生一係列的碰撞,會被激發電離、產生二次電子發射,從而在負輝區產生樣品特征的發射光譜,收集檢測發射光譜對樣品組成元素進行定性定量分析。
輝光放電有直流放電(DC)模式,可用於金屬等導體分析,射頻放電(RF)模式可用於所有固體樣品(導體、半導體和絕緣體)的分析。
輝光放電作為激發光源優點:
● 可直接分析固體樣品,粉末材料需研磨後壓片,樣品前處理簡單
● 放電穩定,實驗精密度好
● 基體幹擾少,檢出限低
● 放電氣體用量少,操作費用低
● 樣品用量少,僅需幾mg樣品,濺射斑點直徑為2~8mm
● 樣yang品pin原yuan子zi被bei不bu斷duan逐zhu層ceng剝bo離li,隨sui濺jian射she過guo程cheng的de進jin行xing,光guang譜pu信xin息xi反fan映ying由you表biao麵mian到dao裏li層ceng的de化hua學xue組zu成cheng所suo發fa生sheng的de變bian化hua,可ke用yong於yu深shen度du分fen析xi,可ke進jin行xing幾ji納na米mi到dao幾ji十shi微wei米mi深shen度du的de表biao麵mian層ceng進jin行xing分fen析xi
缺點:
● 要求樣品非常均勻,且表麵平坦光潔
● 在待測物很低的情況下光譜幹擾嚴重;等離子體易受沾汙,尤其是通過放電氣體、係統滲漏或從光源麵罩引入的水蒸氣影響
● 需在真空係統下進行
7.激光光源
以激光為激發光源的原子發射光譜稱為激光誘導擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS),jianggaonengliangmidudejiguangmaichongjujiaodaoyangpinbiaomian,shaoshiyangpinchanshengdengliziti,tongguoduidenglizitipengzhanghelengqueguochengzhong,yuanzihuofenzifasheguangpudebochangheqiangdudejiance,shixianduiyangpinzhongsuohanwuzhidehuaxueyuansujinxingdingxinghedingliangfenxideguangpujiancejishu。
激光誘導擊穿光譜具備許多獨特的優點:
● 適合於各種形態(氣態、液態、固態、顆粒)物質的分析
● 幾乎無需樣品製備,降低研究對象再汙染的幾率;美國AppliedSpectra公司研製的J200係列LIBSyiqideyangpintaihaijuyouzidongtiaozhenggaodugongneng,buluncaiyangdiangaoduchayiruhe,junnenggoubaochijingquedejiguangjujiao,shiqizaisuoyoucaiyangdianshangtigongxiangtongdejiguangnengliangmidu,tigaojiancejingdu
● LIBS無需高真空環境,對實驗室環境要求不高,使用和運行費用低
● 激光瞬時能量高,可以分析高硬度、難溶的物質,如陶瓷、一些超導體等
● 等離子溫度很高,幾乎可激發並分析元素周期表上所有元素(H~Pu),多元素同時分析
● 所需樣品量少(單次剝蝕量為pg~ng),對樣品的破壞性小,近似於無損檢測,對試驗對象所在的整個係統無幹擾
● 產生的剝蝕坑尺寸在微米級,激光光斑尺寸可調,最小達3~5μm,可實現對樣品的微區分析(對樣品中雜質、樣品缺陷、包裹體的成分分析)
● 空間分辨率高,能夠完成表麵和逐層原位深度分析,揭示不同深度處元素的組成變化,對於確定表麵汙染物、塗層分析、了解薄膜結構及識別夾雜物都是一項非常有價值的功能
● 檢測速度快,等離子體持續時間較短,僅幾十微秒,每次檢測僅需幾秒鍾
● 美國AppliedSpectra公司的TruLIBS™數據庫源自於真實的LIBS等離子體,並與理論線預測模型結合在一起,幫助分析人員快速準確識別LIBS發射線
● 美國AppliedSpectra公司生產的LIBS亦可同時配備任意兩種檢測器,開辟了新的LIBS檢測功能,滿足您各種檢測需求。並可升級為LA-LIBS複合係統,該複合係統與質譜連用,可實現一次剝蝕同時獲得發射光譜和質譜的數據,節省待測樣品、節約分析時間
基於以上顯著的技術特點,LIBS已被廣泛應用於地質、冶金、環境監測、食品安全、生物醫學、考古領域、司法鑒定、太空應用等領域。
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