一
、檢出限

1.檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高於空白的待測物質。

jianchuxianchuleyufenxizhongsuoyongshijiheshuidekongbaiyouguanwai
，haiyuyiqidewendingxingjizaoshengshuipingyouguan。zailingmindujisuanzhongmeiyoumingquezaoshengdedaxiao
，yinercaozuozhekeyijiangjianceqideshuchuxinhao
，tongguofangdaqifangdaozugouda，congershilingminduxiangdanggao。xianranzheshibutuode，bixukaolvzaoshengzheyicanshu
，jiangchanshengliangbeizaoshengxinhaoshi，danweitijizaiqihuodanweishijianneijinrujianceqidezufenliangchengweijianchuxian。ze：

D = 2N / S

式中：N---噪聲（mV或A）；

S---檢測器靈敏度

；

D---檢出限，其單位隨S不同也有三種：

Dg=2N / Sg, 單位為mg/ml

Dv=2N / Sv, 單位為ml/ml

Dt=2N / St, 單位為g/s

有時也用最小檢測量（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限。它們分別是產生兩倍噪聲信號時，進入檢測器的物質量（g）或濃度(mg/ml)。

不少高靈敏度檢測器
，如FID、NPD
、ECD等往往用檢出限表示檢測器的性能。

靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對測定物質敏感程度的指標，前者越高、後者越低
，說明檢測器性能越好。

從而可見，測量方法的檢出限於分析空白值、精密度、靈敏度密切相關。他是分析方法的一個綜合性的重要計量參數。

2. 檢出限的計算方法

1）在《全球環境監測係統水監測操作指南》中規定：給定置信水平為95%時

，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。這裏的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。

D.L = 4.6σ

式中：σ — 空白平行測定（批內）標準偏差（重複測定20次以上）。

2) 國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）對分析方法的檢出限D.L作如下規定。

在與分析實際樣品完全相同的條件下，做不加入被測組分的重複測定（即空白試驗），測定次數盡可能多（試驗次數至少為20次）。算出空白觀測值的平均值Xb和標準偏差Sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測量值XL以下式確定：

X L= Xb+ K’ Sb

式中：Xb —— 空白多次測得信號的平均值；

Sb  —— 空白多次測得信息的標準偏差；

K’  —— 根據一定置信水平確定的係數。

與XL-Xb (即K’ Sb)相應的濃度或量即為檢出限:

D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K

式中：k ——方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）。

為了評估Xb和 Sb，實驗次數必須至少20次。

1975年，IUPAC建議對光譜化學分析法取k’=3。由於低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態分布，且空白的測定次數有限，因而與k’=3相應的置信水平大約為90%。

此外，尚有將 K’取為4
、4.6、5及6的建議。

3）美國EPASW-846中規定方法檢出限：

MDL=3.143δ(δ重複測定7次)

4）在某些分光光度法中，以扣除空白值後的與0.01吸光度相對應的濃度值為檢出限。

5）氣(qi)相(xiang)色(se)譜(pu)分(fen)析(xi)的(de)最(zui)小(xiao)檢(jian)測(ce)量(liang)係(xi)指(zhi)檢(jian)測(ce)器(qi)恰(qia)能(neng)產(chan)生(sheng)與(yu)噪(zao)聲(sheng)相(xiang)區(qu)別(bie)的(de)響(xiang)應(ying)信(xin)號(hao)時(shi)所(suo)需(xu)進(jin)入(ru)色(se)譜(pu)柱(zhu)的(de)物(wu)質(zhi)的(de)最(zui)小(xiao)量(liang)，一(yi)般(ban)認(ren)為(wei)恰(qia)能(neng)辨(bian)別(bie)的(de)響(xiang)應(ying)信(xin)號(hao)，最(zui)小(xiao)應(ying)為(wei)噪(zao)聲(sheng)的(de)兩(liang)倍(bei)。

最小檢測濃度係指最小檢測量與進樣量（體積）之比。

6）某些離子選擇電極法規定：當(dang)校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian)的(de)直(zhi)線(xian)部(bu)分(fen)外(wai)延(yan)的(de)延(yan)長(chang)線(xian)與(yu)通(tong)過(guo)空(kong)白(bai)電(dian)位(wei)且(qie)平(ping)行(xing)於(yu)濃(nong)度(du)軸(zhou)的(de)直(zhi)線(xian)相(xiang)交(jiao)時(shi)，其(qi)交(jiao)點(dian)所(suo)對(dui)應(ying)的(de)濃(nong)度(du)值(zhi)及(ji)為(wei)該(gai)離(li)子(zi)選(xuan)擇(ze)電(dian)極(ji)法(fa)的(de)檢(jian)出(chu)限(xian)。

光度分析中，雖然吸光度最小測讀值為0.001，靈敏度也以A=0.001所相應的被測物濃度表示
，但實際上慣常以A=0.05相應的被測物濃度作為有充分置信度的測定限，即最小能夠可靠測定的濃度。這是因為
，在吸光度A接近零的情況下
，測定值與真實值之比即相對誤差趨向無限大。

其次，由於比色皿的成對性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成對性不易保證，因此吸光度很小的測量值在不同操作者

、不同試驗室之間常會不一致，除非操作者很有經驗，十分注意比色皿成對性對測量的影響，並在每次測量時予以試驗校正。

1.測定下限

在測定誤差能滿足預定要求的前提下
，用特定方法能準確地定量測定待測物質的最小濃度或量
，稱為該方法的測定下限。

測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性。在沒有（或消除了）係統誤差的前提下，他受精密度要求的限製（精密度通常以相對標準偏差表示）。分析方法的精密度要求越高，測定下限高於檢出限越多。

美國EPASW-846中規定4MDL為定量下限（RQL）
，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。日本JIS規定定量下限為10倍的MDL。

2.測定上限

在限定誤差能滿足預定要求的前提下
，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。

對沒有（或消除了）係統誤差的特定分析方法的精密度要求不同，測定上限也將不同。

測定限對於定量分析
，進一步計算才能得到與分析物有關的值（例如
，各個結果的平均值）。因此
，條件更加苛刻，所以測定限總是高於檢出限。

3.檢測限有三種常用的表示方式

（1）儀器檢測下限

可檢測儀器的最小訊號
，通常用信噪比來表示,當信號與噪聲之比大於等於3時
，相當於信號強度的試樣濃度，定義為儀器檢測下限。

（2）方法檢測下限

即某方法可檢測的最低濃度。通常用低濃度曲線外推法可求的方法檢測下限。

（3）樣品檢測下限

即相對於空白可檢測的樣品最小含量。樣品檢測下限定義為：其信號等於測量空白溶液的信號的標準偏差的3倍時的濃度。jiancexiaxianshixuanzefenxifangfadezhongyaoyinsu。yangpinjiancexiaxianbujinyufangfajiancexiaxianyouguan
，erqieyukongbaiyangpinzhongkongbaihanliangyijikongbaibodongqingkuangyouguan。zhiyoudangkongbaihanliangweilingshi，yangpinjiancexiaxiandengyufangfajiancexiaxian。raner，kongbaihanliangwangwangbudengyuling，kongbaidaxiaoshouhuanjingduiyangpindewuran
，shijichundu、水質純度
、容(rong)器(qi)的(de)質(zhi)地(di)及(ji)操(cao)作(zuo)等(deng)因(yin)素(su)的(de)影(ying)響(xiang)。因(yin)此(ci)，由(you)外(wai)推(tui)法(fa)可(ke)求(qiu)得(de)方(fang)法(fa)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)可(ke)能(neng)很(hen)低(di)，但(dan)由(you)於(yu)空(kong)白(bai)含(han)量(liang)的(de)存(cun)在(zai)
，以(yi)及(ji)空(kong)白(bai)含(han)量(liang)的(de)波(bo)動(dong)，樣(yang)品(pin)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)可(ke)能(neng)要(yao)比(bi)方(fang)法(fa)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)大(da)得(de)多(duo)。從(cong)實(shi)用(yong)中(zhong)考(kao)慮(lv)，樣(yang)品(pin)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)較(jiao)為(wei) 有用和切合實際。