AAS可以測定70多種元素,具有準確度高、靈敏度高、選擇性好、抗幹擾能力強等優點,並且設備操作簡單、分析速度快。但是,AAS也有一定的局限性,對難熔元素、非金屬元素測定困難,對複雜樣品分析幹擾也較嚴重,且不能同時測定多元素。
基本原理
一yi切qie物wu質zhi的de分fen子zi均jun由you原yuan子zi組zu成cheng,原yuan子zi由you原yuan子zi核he與yu核he外wai電dian子zi構gou成cheng。原yuan子zi核he內nei有you中zhong子zi和he質zhi子zi,質zhi子zi帶dai正zheng電dian,核he外wai電dian子zi帶dai負fu電dian,電dian子zi的de數shu量liang和he構gou型xing決jue定ding了le該gai元yuan素su的de物wu理li和he化hua學xue性xing質zhi。當dang原yuan子zi處chu於yu正zheng常chang狀zhuang態tai時shi,每mei個ge電dian子zi趨qu向xiang占zhan有you低di能neng量liang的de能neng級ji,這zhe時shi原yuan子zi所suo處chu的de狀zhuang態tai叫jiao基ji態tai(Eo)。當原子所處的環境發生變化,受到熱能、電能或光能的影響,原子中的電子吸收一定的能量,處於低能態的電子被激發躍遷到較高的能態,原子此時的狀態叫激發態(Eq)。
butongyuansu,baohandeyuanzizhongleihefenbuqingkuangbutong,xingchengdebochanghepinlvyebutong。yinci,keyunyongyuanzizhongdianzipailiejiegoudechayixingxingchengdeguangpuxian,duibutongdeyuansujinxingqufen,bingpanduanyuansudehanliang,xingchengyuansuqiangduyuhanliangdepuxiankeyizuoweiyuansufenxideyiju。yuanzixishouguangpufenxijishudeyingyong,bianshiyunyongbutongdeyuansuxingchengdebutongpuxian,duiqijinxingqufen,huodexiangyingdejiancejieguo。
原子吸收光譜分析儀器的基本原理,是通過火焰、石shi墨mo爐lu等deng設she備bei將jiang待dai測ce樣yang本ben在zai高gao溫wen環huan境jing下xia變bian成cheng原yuan子zi蒸zheng汽qi,再zai由you光guang源yuan燈deng將jiang待dai測ce樣yang本ben的de特te征zheng光guang線xian輻fu射she到dao相xiang應ying的de環huan境jing下xia,與yu待dai測ce元yuan素su的de原yuan子zi蒸zheng氣qi結jie合he,發fa生sheng光guang譜pu吸xi收shou的de反fan應ying,按an照zhao元yuan素su的de濃nong度du和he強qiang度du分fen別bie形xing成cheng不bu同tong的de光guang譜pu圖tu,經jing過guo儀yi器qi的de光guang路lu分fen析xi係xi統tong,將jiang每mei種zhong不bu同tong的de譜pu線xian區qu分fen開kai來lai,再zai運yun用yong光guang電dian轉zhuan換huan器qi將jiang光guang信xin號hao轉zhuan變bian為wei電dian信xin號hao,由you電dian路lu係xi統tong進jin行xing放fang大da和he處chu理li,經jing過guo電dian腦nao對dui信xin息xi數shu據ju進jin行xing采cai集ji和he分fen析xi,最zui後hou輸shu出chu分fen析xi結jie果guo。
分析
定性依據
由於各元素的原子結構和外層電子的排布不同,不同元素的原子從基態激發至第一激發態(或由第一激發態躍回基態)時,吸收(或發射)的能量不同,因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。
定量依據
光強度的變化符合比耳-朗伯定律(Beer-Lambert):A=log (I0/ It) =abc,可進行定量分析。A∝c,其中A=吸光度,a=吸收係數,I0=初始光強,b=樣品在光路中的強度,It=透過光的強度,c=濃度。
分析方法
1、標準曲線法:標液配製。
方法:設(she)定(ding)條(tiao)件(jian),測(ce)定(ding)一(yi)係(xi)列(lie)已(yi)知(zhi)濃(nong)度(du)的(de)樣(yang)品(pin)的(de)吸(xi)光(guang)度(du)數(shu)值(zhi),並(bing)作(zuo)圖(tu)。在(zai)相(xiang)同(tong)條(tiao)件(jian)下(xia),測(ce)定(ding)樣(yang)品(pin)的(de)吸(xi)光(guang)度(du),由(you)標(biao)準(zhun)曲(qu)線(xian)求(qiu)得(de)樣(yang)品(pin)待(dai)測(ce)元(yuan)素(su)濃(nong)度(du)。
注意事項:
①合適的濃度範圍;
②扣除空白;
③標樣和試樣的測定條件相同。
2、標準加入法:主要是為了克服標樣與試樣基體不一致所引起的誤差(基體效應)。
方法:若(ruo)試(shi)樣(yang)基(ji)體(ti)組(zu)成(cheng)複(fu)雜(za),且(qie)基(ji)體(ti)成(cheng)分(fen)對(dui)測(ce)定(ding)又(you)有(you)明(ming)顯(xian)幹(gan)擾(rao),此(ci)時(shi)可(ke)采(cai)用(yong)標(biao)準(zhun)加(jia)入(ru)法(fa)。取(qu)若(ruo)幹(gan)份(fen)等(deng)量(liang)的(de)試(shi)樣(yang)溶(rong)液(ye),分(fen)別(bie)加(jia)入(ru)濃(nong)度(du)不(bu)等(deng)的(de)標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye),測(ce)定(ding)吸(xi)光(guang)度(du),由(you)吸(xi)收(shou)曲(qu)線(xian)外(wai)推(tui)得(de)到(dao)原(yuan)始(shi)樣(yang)品(pin)濃(nong)度(du)。
注意事項:
①須線性良好;
②至少四個點(在線性範圍內可用兩點直接計算);
③隻消除基體效應,不消除分子和背景吸收;
④斜率小時誤差大。
3、內標法:
優點:消除氣體流量、進樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以及表麵張力等的影響,適於雙波道和多波道的AAS。
幹擾及其消除方法
1、物理幹擾
產生原因:試樣粘度、表麵張力的不同使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的幹擾。
消除方法:
①可通過控製試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑製。試樣組成不詳時,采用標準加入法。
②盡可能避免使用粘度大的硫酸來處理樣品;采用稀釋的辦法。
2、化學幹擾
產生原因:被測原子與共存元素發生化學反應生成難揮發的化合物所引起的幹擾,主要影響原子化效率,使待測元素的吸光度降低。有兩種類型:①待測元素與共存物質作用生成難揮發或難解離的化合物,致使參與吸收的基態原子減少。②待測元素原子發生電離反應,生成離子,不產生吸收,總吸收強度減弱,電離電位≤6eV的元素易發生電離,火焰溫度越高,幹擾越嚴重。
消除方法:
①選擇合適原子化方法。提高原子化溫度,可使難解離的化合物分解;采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法,可使難解離的氧化物還原、分解。
②加入釋放劑,與幹擾元素生成更穩定化合物使待測元素釋放出來。如磷酸鹽幹擾Ca,加入La或Sr時,可釋放出Ca。
③加入保護劑,使待測元素不與幹擾元素形成難揮發化合物,使待測元素被保護起來。保護劑大多是配合劑。
④jiarujitigaijinji。shimoluyuanzihuafa,zaishiyangzhongjiarujitigaijinji,shiqizaiganzaohuohuihuajieduanyushiyangfashenghuaxuebianhua,qijieguokenengzengjiajitidehuifaxinghuogaibianbeiceyuansudehuifaxing,yixiaochuganrao。
⑤化學分離法。當以上方法都不能消除化學幹擾時,隻好采用化學方法將待測元素與幹擾元素分離。常用的化學分離方法有溶劑萃取、離子交換和沉澱分離等。
3、電離幹擾
產生原因:高溫導致原子電離,從而使基態原子數減少吸光度下降。
消除方法:加入消電離劑(主要為堿金屬元素化合物),產生大電子,從而抑製待測原子的電離。
4、光譜幹擾
產生原因:待測元素的共振線與幹擾物質譜線分離不完全,這類幹擾主要來自光源和原子化裝置。
消除方法:
①在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線,可以調小狹縫的方法來抑製這種幹擾。
②空心陰極燈內有單色器不能分離的幹擾元素的輻射,可以換用純度較高的單元素燈減小幹擾。
③燈的輻射中有連續背景輻射,可以用較小光譜通帶或更換燈。
製樣技術
樣品大致可以分為無機固體樣品、有機固體樣品和液體樣品三大類。對試樣溶劑的要求:溶液要澄清、無懸浮物、穩定。溶液的酸堿度要求:酸度應該在0.1%以上,一般不要超過5%,盡可能標準溶液的酸度保持一致。溶液介質:盡可能用鹽酸或硝酸溶液。
1、無機試樣的分解
①水溶解:可溶性無機物可直接用水溶液製成待測溶液,考慮到溶液的穩定性及與標準溶液的酸度一致,往往加入一些酸。
②酸分解:大多數無機化合物、金屬、合金、礦石等式樣用酸溶解。常用的溶劑有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF及它們的混合酸等。其中HNO3和HCl的幹擾比較小,因此通常使用HNO3和HCl來溶解樣品。為了提高溶解效率,還可以在溶解過程中加入某些氧化劑(如H2O2),鹽類(如銨鹽)或有機溶劑(如酒石酸)等。
③高溫熔融:如石英、錫石SnO、金紅石、鋯英石等,分解這些樣品必須用堿熔融。常見的溶劑有NaOH、LiBO2、Na2O2、K2S2O7等。
④焙燒、燒結:在低於溶劑熔點的溫度下分解試樣。燒結的溶劑有碳酸鈉、碳酸鈣、過氧化鈉、氧化鎂等。
2、有機試樣的消解
①幹法灰化:使shi有you機ji物wu燃ran燒shao,其qi中zhong的de金jin屬shu元yuan素su轉zhuan化hua為wei無wu機ji鹽yan,然ran後hou用yong適shi當dang的de酸suan溶rong解jie灰hui分fen製zhi成cheng稀xi酸suan溶rong液ye,用yong於yu原yuan子zi吸xi收shou測ce定ding。不bu適shi於yu揮hui發fa性xing元yuan素su的de測ce定ding。
②濕式消解:用濃無機酸或再加氧化劑,在消化過程中保持在氧化狀態的條件下消化處理樣品。常用的消化劑有HNO3、HNO3+HCl、HNO3+H2SO4、HNO3+HCL+H2O2等。濕法消解法中樣品揮發損失比幹法灰化要小一些,但對於Hg、Se、Fe等易揮發金屬元素仍有較大損失。
③高壓密封罐消解:加熱溫度一般在120―160℃,加熱數小時,消解周期較長。
④微波消解:在密封容器內加壓進行,避免了揮發性元素的損失,減少了試劑消耗量,不汙染環境,消解速度比傳統加熱消解快4―100倍,且重複性好。
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