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ICP-MS發展簡述
ICP-MS（Inductively coupled plasma mass spectrometry），全稱盡管早期ICP-MS係統昂貴、龐大、複雜、自動化程度有限，而且信號漂移嚴重，但低檢出限的多元素同時檢測和簡單的質譜信息輸出(包含同位素比值信息)等(deng)顯(xian)著(zhu)的(de)優(you)點(dian)使(shi)人(ren)們(men)很(hen)快(kuai)接(jie)受(shou)了(le)這(zhe)項(xiang)剛(gang)出(chu)現(xian)的(de)技(ji)術(shu)。耦(ou)合(he)等(deng)離(li)子(zi)體(ti)質(zhi)譜(pu)。是(shi)以(yi)電(dian)感(gan)耦(ou)合(he)等(deng)離(li)子(zi)體(ti)作(zuo)為(wei)離(li)子(zi)源(yuan)，以(yi)質(zhi)譜(pu)進(jin)行(xing)檢(jian)測(ce)的(de)無(wu)機(ji)多(duo)元(yuan)素(su)分(fen)析(xi)技(ji)術(shu)。ICP-MS技術起源於已有的兩種技術――氬氣ICP和四級杆質譜儀，這些係統雖然還需要在ICP與質譜儀的接口方麵作一些改進。
電感耦合等離子體(ICP)和質譜(MS)技術的聯姻成為20世紀80年代初分析化學領域最成功的創舉，也是分析科學家們最富有成果的一次國際性技術合作。
從1980年Houk等人的第一篇ICP-MS可行性文章發表，到1983年第一台商品化儀器的問世隻有3年時間。
盡管早期ICP-MS係統昂貴、龐大、複雜、自動化程度有限，而且信號漂移嚴重，但低檢出限的多元素同時檢測和簡單的質譜信息輸出(包含同位素比值信息)等顯著的優點使人們很快接受了這項剛出現的技術。
常用術語
質量數：在核子/原子中，中子和質子的總數。
核素（Nuclide）：給定M值和Z值的一種核子。
同中子異荷素（Isotone）：中子數（N）相同，質子數或質量數不同的核素。
同位素（Isotope）：質子數相同（Z），中子數或質量數不同的核素。
同量異位素/同質異位素（Isobar）：質量數（M）相同，質子數和中子數不同的核素。
豐度靈敏度：一個分析物譜峰的拖尾對相鄰質量處的重疊程度。
背景等效濃度（BEC）：測定純水或樣品時，與待測元素質量數處的背景絕對計數值相當的元素濃度值；BEC=待測元素的背景絕對計數值/方法的靈敏度。
掃描方式（scanning）：對每個峰在數個通道內的整個質量連續掃描，可獲得完整的譜圖形狀。
跳峰方式（peakjumping/peak hopping）：質譜儀在幾個固定質量位置上對目標同位素進行數據采集。
掃描時間（sweep time）：在完整的選定質量表中采集數據所需的總時間。
停留時間（dwell time）：測量一個特定質量的信號所需的時間。
總溶解固體量（TDS）：溶解在溶劑中的固體物質總濃度。
ICP-MS原理及基本結構
1.ICP-MS基本原理
樣品進行ICP-MS分析時一般經過以下四步：
（1）分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然後進入由射頻能量激發的處於大氣壓下的氬等離子體中心區；
（2）等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；
（3）部分等離子體經過不同的壓力區進入真空係統，在真空係統內，正離子被拉出並按其質荷比分離；
（4）檢測器將離子轉化為電子脈衝，然後由積分測量線路計數；
電子脈衝的大小與樣品中分析離子的濃度有關，通過與已知的標準或參比物質比較，實現未知樣品的痕量元素定量分析。
2.ICP-MS基本構造
一個標準的ICP-MS儀器分為三個基本部分：
（1）ICP（樣品引入係統，離子源）
（2）接口（采樣錐，截取錐）
（3）質譜儀（離子聚焦係統，四級杆過濾器，離子檢測器）
主要結構解析
1.樣品引入係統
ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進入中心通道氣流中。針對於不同樣品性狀，有多種引入方式。
（1）流動注射進樣特點：樣品用量少，對溶液TDS和粘度要求不高，設備簡單靈活；
（2）電熱蒸發直接進樣特點：進樣量少，傳輸率高（＞60%），可預先去除溶劑，可預先去除基體；
（3）氫化物發生進樣特點：接近於100%的傳輸率，與溶液基體充分分離，具有預富集的效果；
（4）激光燒蝕法進樣特點：原位無損分析，重現性好，線性範圍寬，適用於多種樣品（包括鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品等）。
2.霧化器
ICP-MS中主要使用三種類型的霧化器：
（1）同心霧化器。
氣流與毛細管平行，氣流迅速通過毛細管末端，溶液由毛細管引入低壓區，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。
優點：靈敏度高、穩定性好
缺點：易堵塞、更換成本高、玻璃材質不耐氫氟酸。
（2）交叉流霧化器。
利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產生氣溶膠。
優點：堅固且易於清洗、不宜堵塞
缺點：霧化效果比同心霧化器略差。
（3）Babington型霧化器。
氣流從一細孔中高速噴出，將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴。Babington型霧化器事實上是交叉流霧化器中的一種。
優點：適應高鹽分試樣
缺點：霧化效率低
3.離子源
ICP-MS 是以電感耦合等離子體作為離子源。
ICP火焰的形成有三個條件：高頻電磁場、工作氣體、nengweichiqitiwendingfangdiandeshiyingjuguan。rushangtu，zaiguanzideshangbuhuanraozheyishuilengganyingxianquan，danggaopinfashengqigongdianshi，xianquanzhouxianfangxiangshangchanshengqiangliezhendangdecichang。yonggaopinhuohuadengfangfashizhongjianliudongdegongzuoqitidianli，chanshengdelizihedianzizaiyuganyingxianquansuochanshengdeqifucichangzuoyong，zheyixianghuzuoyongshixianquanneidelizihedianziyantushisuoshidefengbihuanluliudong。tamenduizheyiyundongdezulizedaozhioumujiarezuoyong。youyuqiangdadedianliuchanshengdegaowen，shiqitijiare，congerxingchenghuojuzhuangdedengliziti。
等deng離li子zi體ti指zhi的de是shi含han有you一yi定ding濃nong度du陰yin陽yang離li子zi，能neng夠gou導dao電dian的de氣qi體ti混hun合he物wu。在zai等deng離li子zi體ti中zhong，陰yin陽yang離li子zi的de濃nong度du是shi相xiang同tong的de，淨jing電dian荷he為wei零ling。通tong常chang用yong氬ya形xing成cheng等deng離li子zi體ti。氬ya離li子zi和he電dian子zi是shi主zhu要yao導dao電dian物wu質zhi，一yi般ban溫wen度du可ke以yi達da到dao10,000K。等離子體是一種電荷放電，而不是化學火焰！
4.接口
接口是整個ICP-MS係統最關鍵的部分。其功能是將等離子體中的離子有效傳出到質譜。
在質譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作(質譜技術要求離子在運動中不產生碰撞)，而後者則是在常壓下工作。
如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸到高真空、changwenxiadezhipuyi，zheshijiekoujishusuoyaojiejuedenanti。bixushizugouduodedenglizitizaizhelianggeyalichabiefeichangdadequyuzhijianyouxiaochuanshu，erqiezailizichuanshudequanguochengzhong，buyinggaichanshengrenheyingxiangzuizhongfenxijieguokekaoxingdefanying，jiyangpinlizizaixingzhihexiangduibilishangbuyingyoubianhua。
ICP-MS對離子采集接口的要求:
（1）最大限度的讓所生成的離子通過；
（2）保持樣品離子的完整性；
（3）氧化物和二次離子產率盡可能低；
（4）等離子體的二次放電盡可能小；
（5）不易堵塞；
（6）產生熱量盡可能少；
（7）采樣錐在等離子體內,通過軟件操作,自動確定最佳位置(X、Y、Z方向)；
（8）易於拆卸和維護(錐口拆冼過程中,不影響真空係統,無需卸真空)。
采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬製成，Ni錐使用最多。
截取錐：作zuo用yong是shi選xuan擇ze來lai自zi采cai樣yang錐zhui孔kong的de膨peng脹zhang射she流liu的de中zhong心xin部bu分fen，並bing讓rang其qi通tong過guo截jie取qu錐zhui進jin入ru下xia一yi級ji真zhen空kong。截jie取qu錐zhui安an裝zhuang在zai采cai樣yang錐zhui後hou，並bing與yu其qi在zai同tong軸zhou線xian，兩liang者zhe相xiang距ju6-7mm，通常也由鎳材料製成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的衝擊波最小。
5.離子聚焦係統
ICP-MS的(de)離(li)子(zi)聚(ju)焦(jiao)係(xi)統(tong)與(yu)原(yuan)子(zi)發(fa)射(she)或(huo)吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)中(zhong)的(de)光(guang)學(xue)透(tou)鏡(jing)一(yi)樣(yang)起(qi)聚(ju)焦(jiao)作(zuo)用(yong)，但(dan)聚(ju)焦(jiao)的(de)是(shi)離(li)子(zi)，而(er)不(bu)是(shi)光(guang)子(zi)。透(tou)鏡(jing)材(cai)料(liao)及(ji)聚(ju)焦(jiao)原(yuan)理(li)基(ji)於(yu)靜(jing)電(dian)透(tou)鏡(jing)。整(zheng)個(ge)離(li)子(zi)聚(ju)集(ji)係(xi)統(tong)由(you)一(yi)組(zu)靜(jing)電(dian)控(kong)製(zhi)的(de)金(jin)屬(shu)片(pian)或(huo)金(jin)屬(shu)筒(tong)或(huo)金(jin)屬(shu)環(huan)組(zu)成(cheng),其上施加一定值電壓。
其原理是利用離子的帶電性質,用yong電dian場chang聚ju集ji或huo偏pian轉zhuan牽qian引yin離li子zi，將jiang離li子zi限xian製zhi在zai通tong向xiang質zhi量liang分fen析xi器qi的de路lu徑jing上shang，也ye就jiu是shi將jiang來lai自zi截jie取qu錐zhui的de離li子zi聚ju焦jiao到dao質zhi量liang過guo濾lv器qi。而er光guang子zi以yi直zhi線xian傳chuan播bo，中zhong性xing粒li子zi不bu受shou電dian場chang牽qian引yin，因yin而er可ke以yi離li軸zhou方fang式shi偏pian轉zhuan或huo采cai用yong擋dang板ban、90°轉彎等方式，拒絕中性原子並消除來自ICP的光子通過。
6.四極杆濾質器
四極杆的工作原理是基於在四根電極之間的空間產生一個隨時間變化的特殊電場，隻有給定質荷比(m/z)的離子才能獲得穩定的路徑而通過極棒，從其另一端出射。其離子將被過分偏轉，與極棒碰撞，並在極棒上被中和而丟失。
四極杆是一個順序質量分析器，必須依次對目標質量進行掃描，並在一個測量周期內采集離子。其掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個元素覆蓋的質量範圍。
7.離子檢測器
sijiganxitongjianglizianzhihebifenlihouzuizhongyinrujianceqi。jianceqijianglizizhuanhuanchengdianzimaichong，ranhouyoujifenxianlujishu。dianzimaichongdedaxiaoyuyangpinzhongfenxilizidenongduyouguan。tongguoyujizhinongdudebiaozhunbijiao,實現未知樣品的痕量元素的定量分析。
特點與應用
電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)是20世紀80年代早期發展起來的商品化的分析技術。這項技術已經應用於幾乎所有分析領域內痕量、微量和常量元素的測定。該技術的優勢包括:
元素覆蓋範圍寬：包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和其它金屬類金屬、稀土元素、大部分鹵素和一些非金屬元素；
性能好：靈敏度高，背景信號低，檢出限極低；
分析速度快：由於四極杆分析器的掃描速度快，每個樣品全元素測定隻需大約4分鍾；
線性範圍寬：一次測量線性範圍能覆蓋9個數量級；
能夠提供同位素的信息。
ICP-MS由於在速度、靈敏度、動態範圍和元素測量範圍中的優勢而處於獨一無二的地位。能夠快速測量高濃度的元素(ppb到ppm級)的特點使其成為AES的可行的替代方法。
同時ICP-MS在許多痕量和超痕量元素測定中超越了石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的檢出能力(ppt級)，ICP-MS能測量幾乎所有的樣品,並且實現了一次采集完成多元素同時測定，同時提供同位素的信息。
形態分析是ICP-MS發展最快的領域之一，即色譜技術與ICP-MS的聯用。其中ICP-MS作為檢測器測定樣品中元素的化學價態。這些性能有助於實現ICP-MS在所有領域的廣泛應用，而且確立了ICP-MS在痕量金屬檢測技術中的首要地位。
表 各種原子分析技術比較：
|
技術
|
分析物
|
檢測範圍
|
優點
|
缺點
|
| ICP-MS | 大多數金屬和非金屬 | ppt-ppm |
快速靈敏、多元素、動態範圍寬、幹擾容易控製 | 總溶解固體量(TDS)耐受性低 |
ICP-OES |
大多數金屬和部分非金屬 | 中等ppb-中等ppm | 快速多元素、高TDS耐受性 |
幹擾複雜、靈敏度相對較低 |
GFAA |
大多數金屬 |
ppt |
靈敏、幹擾少 |
單元索檢測、動態範圍窄 |
氫化物AA |
氫化物形成的元素 |
ppt-ppb |
靈敏、幹擾少 |
單元索檢測、速度慢、複雜 |
冷蒸汽Hg |
Hg |
ppt |
靈敏、譜圖簡單、幹擾少 | 單元索檢測、速度侵 |
質譜圖常見幹擾
1、光譜幹擾
（1）同量異位離子幹擾
來源：兩種不同元素的質量幾乎相同的同位素所造成的幹擾。
如：133In+――133Cd+
115In+――115Sn+
40Ar+――40Ca+
消除：另選測定同位素、采用高分辨質譜儀、計算機軟件校正。
（1）同量異位離子幹擾
來源：兩種不同元素的質量幾乎相同的同位素所造成的幹擾。
如：133In+――133Cd+
115In+――115Sn+
40Ar+――40Ca+
消除：另選測定同位素、采用高分辨質譜儀、計算機軟件校正。
（2）多原子分子離子幹擾
來源：在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用形成的多原子離子所引起的幹擾。
如：14N2+――28Si+
14N16O1H+――31P+
消除：扣空白校正、反應/碰撞池技術、另選分析同位素。
來源：在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用形成的多原子離子所引起的幹擾。
如：14N2+――28Si+
14N16O1H+――31P+
消除：扣空白校正、反應/碰撞池技術、另選分析同位素。
（3）氧化物和氫氧化物離子幹擾
來源：由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物所引起的幹擾。
如：62TiO+――62Ni+
65TiO+――65Cu+
消除：優化實驗條件如功率、載氣流速、去溶進樣、反應/碰撞池技術、校正方法等。
來源：由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物所引起的幹擾。
如：62TiO+――62Ni+
65TiO+――65Cu+
消除：優化實驗條件如功率、載氣流速、去溶進樣、反應/碰撞池技術、校正方法等。
（4）儀器和試樣製備所引入的雜質離子幹擾
來源：采樣錐和分離錐材料中濺出的金屬離子以及試劑和水中微量雜質離子所造成的幹擾。
如：鎳錐中濺射出的Ni+約為2ng/mL;
酸和去離子水中的Cu+、Zn+為ng/mL級
來源：采樣錐和分離錐材料中濺出的金屬離子以及試劑和水中微量雜質離子所造成的幹擾。
如：鎳錐中濺射出的Ni+約為2ng/mL;
酸和去離子水中的Cu+、Zn+為ng/mL級
消除：降低等離子體的點位、使用超純試劑和水、使用硝酸溶解固體（因為氮的電離電位高，其分子離子相當弱）
2、基體效應：
試樣中各成分對分析元素測量的總效應。
來源：低電離能元素的電離抑製了待測元素的電離，以及提升量和霧化效率不同影響分析物的電離和ICP溫度等所引起的幹擾。
消除：稀釋、基體匹配、標準加入、內標法或同位素稀釋等。
消除：稀釋、基體匹配、標準加入、內標法或同位素稀釋等。
