高能粒子（電子或連續X射線等）與靶材料碰撞時
，將靶原子內層電子（如K，L，M等層）逐(zhu)出(chu)成(cheng)為(wei)光(guang)電(dian)子(zi)，原(yuan)子(zi)便(bian)出(chu)現(xian)一(yi)個(ge)空(kong)穴(xue)，此(ci)時(shi)原(yuan)子(zi)處(chu)於(yu)激(ji)發(fa)態(tai)
，隨(sui)即(ji)較(jiao)外(wai)層(ceng)電(dian)子(zi)立(li)即(ji)躍(yue)遷(qian)到(dao)能(neng)量(liang)較(jiao)低(di)的(de)內(nei)層(ceng)空(kong)軌(gui)道(dao)上(shang)
，填(tian)補(bu)空(kong)穴(xue)位(wei)。若(ruo)此(ci)時(shi)以(yi)X射線的形式輻射多餘能量
，便是特征X射線。當K層電子被逐出後，所有外層電子都可能跳回到K層空穴便形成K係特征X射線。由L，M
，N…層躍遷到K層的X光分別為K_α，K_β，K_γ…輻射。同樣地
，逐出L或M層電子後將有相應的L係或M係特征X射線：L_α
，L_β…；M_α，M_β…。K_α，K_β輻射的波長λ是特征的，它取決於K
，L
，M電子能層的能量：

可以看出，不同元素由於原子結構不同，各電子層的能量不同，所以它們的特征X射線波長也就各不相同。

通常人們將X光管所產生的X射線稱為初級X射線。以初級X射線為激發光源照射試樣，激發態試樣所釋放的能量不為原子內部吸收而以輻射形式發出次級X射線
，這便是X射線熒光，參見圖14－10。熒光X射線的最大特點是隻發射特征X射線而不產生連續X射she線xian。試shi樣yang激ji發fa態tai釋shi放fang能neng量liang時shi還hai可ke以yi被bei原yuan子zi內nei部bu吸xi收shou繼ji而er逐zhu出chu較jiao外wai層ceng的de另ling一yi個ge次ci級ji光guang電dian子zi，此ci種zhong現xian象xiang稱cheng為wei俄e歇xie效xiao應ying。被bei逐zhu出chu的de電dian子zi稱cheng為wei俄e歇xie電dian子zi。俄e歇xie電dian子zi的de能neng量liang也ye是shi特te征zheng的de，但dan不bu同tong於yu次ci級jiX射線。

特征X射線的波長λ隨元素原子序數Z的增加而變短，兩者的關係

射線係的K
，S值不同。隻要測得熒光X射線的波長及其強度，便可確定試樣中所存在的元素及其含量，這是熒光X射線法定性與定量分析的依據。人們利用X射線熒光光譜來測定試樣所產生的特征熒光X射線的波長，其工作原理為：當熒光X射線以入射角θ射到已知晶麵間距離d的晶體（如LiF）的晶麵上時
，發生衍射現象。根據晶體衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知
，產生衍射的入射光的波長λ與入射角θ有特定的對應關係。逐漸旋轉晶麵用以調整熒光X射線的入射角從0°至90°

，在2θ角度的方向上
，可依次檢測到不同λ的熒光X射線相應的強度
，即得到試樣中的係列熒光X射線強度與2θ關係的X射線熒光光譜圖，說明試樣含有Cr，Mn
，Fe，Co
，Ni，Cu
，W等7種金屬元素。至於它們的含量還應與含有相應元素的標準物的熒光X射線強度相比較而獲得。

X射線熒光分析法的特點與適應範圍是：

（1）適應範圍廣

除了H，He，Li

，Be外，可對周期表中從₅B到₉₂U作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（2）操作快速方便

在短時間內可同時完成多種元素的分析。

（3）不受試樣形狀和大小的限製
，不破壞試樣
，分析的試樣應該均勻。

（4）靈敏度偏低

一般隻能分析含量大於0.01％的元素。