高能粒子（電子或連續X射線等）與靶材料碰撞時，將靶原子內層電子（如K，L，M等層）逐zhu出chu成cheng為wei光guang電dian子zi，原yuan子zi便bian出chu現xian一yi個ge空kong穴xue，此ci時shi原yuan子zi處chu於yu激ji發fa態tai，隨sui即ji較jiao外wai層ceng電dian子zi立li即ji躍yue遷qian到dao能neng量liang較jiao低di的de內nei層ceng空kong軌gui道dao上shang，填tian補bu空kong穴xue位wei。若ruo此ci時shi以yiX射線的形式輻射多餘能量
，便是特征X射線。當K層電子被逐出後，所有外層電子都可能跳回到K層空穴便形成K係特征X射線。由L
，M，N…層躍遷到K層的X光分別為K_α
，K_β，K_γ…輻射。同樣地
，逐出L或M層電子後將有相應的L係或M係特征X射線：L_α
，L_β…
；M_α
，M_β…。K_α，K_β輻射的波長λ是特征的，它取決於K，L

，M電子能層的能量：

可以看出
，不同元素由於原子結構不同，各電子層的能量不同
，所以它們的特征X射線波長也就各不相同。

通常人們將X光管所產生的X射線稱為初級X射線。以初級X射線為激發光源照射試樣
，激發態試樣所釋放的能量不為原子內部吸收而以輻射形式發出次級X射線，這便是X射線熒光，參見圖14－10。熒光X射線的最大特點是隻發射特征X射線而不產生連續X射(she)線(xian)。試(shi)樣(yang)激(ji)發(fa)態(tai)釋(shi)放(fang)能(neng)量(liang)時(shi)還(hai)可(ke)以(yi)被(bei)原(yuan)子(zi)內(nei)部(bu)吸(xi)收(shou)繼(ji)而(er)逐(zhu)出(chu)較(jiao)外(wai)層(ceng)的(de)另(ling)一(yi)個(ge)次(ci)級(ji)光(guang)電(dian)子(zi)，此(ci)種(zhong)現(xian)象(xiang)稱(cheng)為(wei)俄(e)歇(xie)效(xiao)應(ying)。被(bei)逐(zhu)出(chu)的(de)電(dian)子(zi)稱(cheng)為(wei)俄(e)歇(xie)電(dian)子(zi)。俄(e)歇(xie)電(dian)子(zi)的(de)能(neng)量(liang)也(ye)是(shi)特(te)征(zheng)的(de)，但(dan)不(bu)同(tong)於(yu)次(ci)級(ji)X射線。

特征X射線的波長λ隨元素原子序數Z的增加而變短，兩者的關係

射線係的K
，S值不同。隻要測得熒光X射線的波長及其強度，便可確定試樣中所存在的元素及其含量，這是熒光X射線法定性與定量分析的依據。人們利用X射線熒光光譜來測定試樣所產生的特征熒光X射線的波長，其工作原理為：當熒光X射線以入射角θ射到已知晶麵間距離d的晶體（如LiF）的晶麵上時
，發生衍射現象。根據晶體衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知，產生衍射的入射光的波長λ與入射角θ有特定的對應關係。逐漸旋轉晶麵用以調整熒光X射線的入射角從0°至90°
，在2θ角度的方向上，可依次檢測到不同λ的熒光X射線相應的強度

，即得到試樣中的係列熒光X射線強度與2θ關係的X射線熒光光譜圖，說明試樣含有Cr，Mn
，Fe
，Co，Ni，Cu，W等7種金屬元素。至於它們的含量還應與含有相應元素的標準物的熒光X射線強度相比較而獲得。

X射線熒光分析法的特點與適應範圍是：

（1）適應範圍廣

除了H，He
，Li，Be外，可對周期表中從₅B到₉₂U作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（2）操作快速方便

在短時間內可同時完成多種元素的分析。

（3）不受試樣形狀和大小的限製，不破壞試樣，分析的試樣應該均勻。

（4）靈敏度偏低

一般隻能分析含量大於0.01％的元素。